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文章題目：Sieve Tube-Inspired Polysulfide Cathode with Long-Range Ordered Channels and Localized Capture-Catalysis Microenvironments for Efficient Li–S Batteries

作者： Ran Zhu, Zhenyang Zhao, Rui Yan, Min Wu, Weiqion Zheng, Mao Wang*, Chong Cheng*, Shuang Li*, Changsheng Zhao

關(guān)鍵詞：bioinspired carbon materials; energy storage; lithium–sulfur battery; local-ized capture and catalysis; polysulfide cathodes

引用信息：R. Zhu, Z. Zhao, R. Yan, M. Wu, W. Zheng, M. Wang, C. Cheng, S. Li, C. Zhao, Sieve Tube-Inspired Polysulfide Cathode with Long-Range Ordered Channels and Localized Capture-Catalysis Microenvironments for Efficient Li–S Batteries. Adv. Funct. Mater. 2023, 2314593. https://doi.org/10.1002/adfm.202314593

一、圖文摘要

二、前言

鋰硫電池由于具有高的理論比容量，能量密度以及較豐富的原料，被認(rèn)為是理想的新型儲(chǔ)能體系之一。然而，鋰硫電池的實(shí)用化仍然面臨著由于多硫化物緩慢的轉(zhuǎn)化動(dòng)力學(xué)所導(dǎo)致的穿梭效應(yīng)的挑戰(zhàn)。嚴(yán)重的穿梭效應(yīng)會(huì)降低硫的利用率并腐蝕鋰金屬，這導(dǎo)致了比容量的快速衰減。為了克服這一挑戰(zhàn)，各種電催化劑被引入硫正極來加速多硫化物的轉(zhuǎn)化動(dòng)力學(xué)。其中，金屬硫化物，氮化物，氧化物及他們的異質(zhì)結(jié)已經(jīng)被證實(shí)能通過極性-極性相互作用錨定多硫化物并加速其轉(zhuǎn)化，從而實(shí)現(xiàn)了較好的鋰硫電池性能。盡管如此，為了保證電池的能量密度，盡可能減少非活性物質(zhì)的添加量是必須的，這就對多硫化物催化劑的效率提出了更高的要求。

碳基單原子催化劑由單分散的金屬原子中心組成，提供與多硫化物高密度的原子級接觸/催化位點(diǎn)來加速多硫化物轉(zhuǎn)化。此外，碳基單原子催化劑作為硫正極時(shí)還具有其他的優(yōu)勢，比如高的導(dǎo)電性，低成本，高比表面積及較輕的質(zhì)量。這些優(yōu)點(diǎn)使他們成為高效穩(wěn)定，高能量密度鋰硫電池的理想候選材料。在各種碳基單原子催化劑中，理論及實(shí)驗(yàn)都表明了d區(qū)過渡金屬（Fe/Co/Ni），特別是Fe-N4基的正極，對多硫化物的轉(zhuǎn)化表現(xiàn)出了很好的催化能力。但大多數(shù)碳基材具有開放的結(jié)構(gòu)，如CNTs及GO，這導(dǎo)致了較低的催化效率。在放電過程中，多硫化物會(huì)從單原子位點(diǎn)周圍快速遷出，限制了催化位點(diǎn)對其持續(xù)的捕捉。因此，合理優(yōu)化單原子基材對多硫化物的空間捕獲能力是迫切需要的。

在自然中，植物進(jìn)化出了一種獨(dú)特的篩管系統(tǒng)，通過限域的結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)可控、精確的物質(zhì)運(yùn)輸。受篩管結(jié)構(gòu)啟發(fā)，這里我們報(bào)道了一種具有長程有序孔道及原位捕獲-催化微環(huán)境的鐵單原子催化劑（channel-FeSAC），從而實(shí)現(xiàn)多硫化物中間體的快速轉(zhuǎn)化。得益于全限域的孔道結(jié)構(gòu)，channel-FeSAC可以有效地捕獲并轉(zhuǎn)化多硫化物，從而抑制穿梭效應(yīng)及死硫的產(chǎn)生。理論和實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，與非完全限域的樣品相比，channel-FeSAC具有更強(qiáng)的多硫化物捕獲及催化轉(zhuǎn)化能力?；谠摬牧系恼龢O在1C下表現(xiàn)出845 mAh g-1的初始比容量并在400圈循環(huán)后具有532 mAh g-1的容量保留。該工作仿生全限域孔道及催化微環(huán)境在多硫化物催化轉(zhuǎn)化上應(yīng)用給出了重要見解并提供了設(shè)計(jì)高性能鋰硫電池正極的新思路。

三、文章內(nèi)容概括

通過模板法 (SBA-15模板，硅球模板) 制備了具有不同限域程度的碳基鐵單原子材料。透射電鏡及氮?dú)馕綄?shí)驗(yàn)證明了所制備的材料具有預(yù)先設(shè)定的孔道結(jié)構(gòu)，EDS結(jié)果則證明了Fe元素在材料內(nèi)的均勻分布。

圖1. 材料制備過程及孔道結(jié)構(gòu)表征

XPS及同步輻射光譜學(xué)表征證明了材料內(nèi)部的Fe的化學(xué)狀態(tài)。XPS結(jié)果顯示Fe主要以二價(jià)及三價(jià)存在，沒有零價(jià)，證明了材料內(nèi)部沒有Fe團(tuán)簇存在。XAS進(jìn)一步證明了Fe以Fe-N配位的單原子形式存在。

圖2. Fe的精細(xì)化學(xué)結(jié)構(gòu)表征

通過分子動(dòng)力學(xué)模擬，我們證明了具有全限域結(jié)構(gòu)的channel-FeSAC對多硫化物的溶出具有最強(qiáng)的限制效應(yīng)，大量的多硫化物分子被限制的Fe位點(diǎn)周圍從而與其發(fā)生相互作用。

圖3. 分子動(dòng)力學(xué)模擬

動(dòng)力學(xué)測試從實(shí)驗(yàn)上進(jìn)一步證實(shí)了具有全限域結(jié)構(gòu)的channel-FeSAC具有最強(qiáng)的多硫化物催化轉(zhuǎn)化能力，能很好地促進(jìn)液相多硫化物向固相的轉(zhuǎn)變，從而緩解穿梭效應(yīng)。